但聚合物的溶解特性與小分子化合物有很大差別：蔗糖這類低分子量結(jié)晶物存在一個(gè)溶解極限——以每升溶劑中的可溶蔗糖克數(shù)表示；但對(duì)無定型聚合物而言，它的溶解性通常不存在極限，即它可與溶劑以任何比例相溶。

聚合物溶解的實(shí)質(zhì)可理解為聚合物分子鏈段間由熱運(yùn)動(dòng)所致的“孔隙”立即為更易活動(dòng)的溶劑分子所占據(jù)，這個(gè)過程能繼續(xù)到所有的聚合物分子被相互間隔而成為“溶液”。溶解聚合物的過程也可看成是一種受控的擴(kuò)散過程，有時(shí)認(rèn)定性的概念看可以說是聚合物溶解了溶劑而不是相反。

如果聚合物分子是交聯(lián)的，則鏈段的運(yùn)動(dòng)受到限制，一種輕度交聯(lián)的聚合物會(huì)溶脹或稍溶于溶劑，直到滲透力或擴(kuò)散力為聚合物伸展著的分子的彈性收縮力所平衡，但它不會(huì)溶解成為一種易動(dòng)的溶液。高度交聯(lián)的聚合物不會(huì)發(fā)生鏈段運(yùn)動(dòng)，也不會(huì)吸收這種液體，故不可能溶脹或部分溶解。對(duì)可溶聚合物通常存在臨界的溶解溫度，低于該溫度體系被分隔成兩相：不溶性的溶脹聚合物和幾乎是純的溶劑。

聚合物溶劑中常可加入多量的非溶劑而不沉淀出聚合物。事頭上加入這些非溶劑可改善溶解性，它們常被稱為潛溶劑。往往存在這樣的情況：二種非溶劑的混合物卻是某聚合物的良溶劑，如纖維素的溶劑是醚—醇混合物，而相反的情況也存在，如纖維可分別溶解于或強(qiáng)酸，但不溶于它們的混合物。